Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - рутений

(хим., Ruthenium, Ru = 101,66 по А. Жоли, при 0=16) - один из металлов группы платины, открыт в 1845 году в лаборатории казанского университета профессором Клаусом при исследовании платиновой руды, т. е. самородной платины с Урала. Название происходит от Rutbenia,. что значить Россия, и дано в 1828 г. Осанном одному из металлов, находящихся в нерастворимых, при действии царской водки, платиновых остатках. Осанн в следующем году отказался от своего мнения о существовании P., который затем, однако, был действительно открыт Клаусом, сохранившим наименование Р. Обыкновенно встречается как примесь к осмистому иридию, а также в виде лаурита Ru2S2 (на Борнео): первый, по Дебрэ и Девиллю, содержит Р. иногда до 5% - 8,5%. Получение Р. сводится к тем же операциям сначала, как для иридия, и оканчивается разделением этих металлов. Тонкий порошок осмистого иридия, содержащего P., смешивают с 3 весов. частями перекиси бария и 1 вес. частью азотнокислого бария и нагревают в течение часа при температуре несколько низшей температуры плавления серебра, затем сплав измельчают и обрабатывают разведенной соляной кислотой при охлаждении, после того прибавляют азотной кислоты и серной, сливают с осадка (BaSO4) прозрачную жидкость и подвергают отгонке, пока не останется около 1/4 объема ее, в перегоне находится почти весь осмий в виде OsO4, а в остатке соединения иридия и P., этот остаток по прибавлении нашатыря и некоторого количества азотной кислоты выпаривают на водяной бане досуха, промывают твердую массу раствором нашатыря и высушивают полученный хлороиридат аммония (NH4)2IrCl4, содержащий P., прокаливание продукта приводить к смеси металлических иридия и P., которая сплавляется затем в серебряном тигле с 2 вес. частями селитры и 1 вес. частью едкого кали, полученный сплав растворяют в воде и прибавляют азотной кислоты, пока не исчезнет желтая окраска, вследствие чего осаждается окись P., содержащая еще кремнекислоту и некоторое количество соединений иридия и осмия. Чистый металл может быть получен из восстановленного из этой окиси так: нагревают в струе кислорода нечистый Р. до полного удаления осмия (в виде OsO4), остаток сплавляют с содой и селитрой, сплав растворяют в воде (получается оранжевожелтый раствор соли рутенистой кислоты), насыщают раствор хлором и, не прекращая пропускания хлора, нагревают на водяной бане, при чем в охлажденный приемник перегоняется рутеновый ангидрид RuO4 в виде золотисто-желтых шариков или кристаллов, раствор RuO4 в едком кали при действии спирта дает окись P., которая затем восстановляется до металла при нагревании в струе светильного газа (Девилль и Дебрэ) или водорода. Металлический Р. получается из двойных с хлористым аммонием содей путем прокаливания в виде белой губчатой массы, восстановленный водородом представляет. пористые, блестящие, угловатые кусочки, подобно иридию, он тверд, хрупок, может быть измельчен в порошок, плавится почти также трудно как осмий, в пламени гремучего газа его можно сплавить только малыми порциями (Девилль и Дебрэ). В кристаллическом виде металл может быть получен так: сплавляют в угольном тигле с 5 - 6 вес. частями олова, сплав обрабатывают кипящей соляной кислотой и остаток, RuSn по составу, накаливают в струе хлористого водорода. Уд. вес кристаллического Р. 12,26 при 00, сплавленного 11,0 - 11,4, губчатого 8,6. По химическим отношениям Р. есть полный аналог осмия, как и по положению в периодической системе, и по некоторым превращениям напоминает марганец (Дебрэ и Жоли). Рутеновый ангидрид RuO4, кристаллическая золотисто-желтая масса, плавится при 25,5°, превращаясь в оранжево-желтую, медленно застывающую при обыкн. темп. жидкость, упругость пара при 42° равна 20, а при 100° - 183 мм., плотность пара при 100° и под давл. в 106 мм. нормальная (5,7, вычисл. 5,81). При перегонке 150 гр. чистого RuO4, когда темп. жидкости поднялась до 108° (опыт Девилля и Дебрэ), началось выделение газа и произошел взрыв, при чем образовалось много сажеподобной двуокиси Р. и распространился запах озона. Уд. вес RuO4 больше, чем для крепкой серной кислоты, в которой ангидрид тонет и растворяется затем при выделении кислорода, в влажном состоянии он скоро разлагается, особенно на свету, превращаясь в полуторную окись Ru2O3, сухой же и в запаянной трубке сохраняется без изменения, разложение легко происходит при действии спирта и в присутствии вообще органических соединений, водный раствор RuO4 точно также разлагается при стоянии, хотя бы и в темноте, превращаясь в Ru2O5+Н2O черного цвета или, при кипячении, в Ru409+2H20, оба эти окисла при дальнейшем нагревании превращаются (при 360° и 440°) в фиолетово-синюю двуокись (Дебрэ и Жоли). Водный раствор RuO4 не теряет своего запаха, сходного с запахом йода и окислов азота, когда прибавляют к нему едкого кали (Клаус), происходит только некоторое потемнение раствора, а затем, при выделении кислорода, образуется рутенистокислый калий K2RuO4, восстановление совершается от немногих капель спирта немедленно: большее количество спирта выделяет Р. в виде Ru2O3. Осмиевый ангидрид, как известно, может быть получен прямо из элементов, для RuO4 это удается только при сильном накаливании металла или его двуокиси (ок. 1000°) в быстром токе кислорода, когда RuO4 быстро удаляется из горячего пространства, при медленном токе получается только RuO2 (Дебрэ и Жоли), повторно измельчая и снова прокаливая в кислороде, можно весь Р. превратить в двуокись, при этих операциях, благодаря очевидно возможности возникновения летучего RuO4, который тут же и разлагается, замечается некоторая как бы летучесть RuO2 и даже самого Р. Если к нагретому до 60° раствору едкого кали (KOH - 60 грам. и H2O - 250 грам.) прибавить постепенно RuO4 (50 грам.), расплавив его предварительно под слоем воды, то образуется темно-зеленый раствор, делающийся почти черным, когда закончится выделение кислорода, по охлаждении сливают оранжево-красную жидкость с крупных черных кристаллов квадратной системы и высушивают их, это рутеновокислый калий KRuO4 (Дебрэ и Жоли), соль, аналогичная по составу с марганцовокислым калием, но не изоморфная с ним: при 440° эта соль разлагается на рутенистокислый калий, двуокись Р. и кислород: 2KRuO4 = K2RuO4 + RuO2 + O2, хлор превращает ее снова в RuO4: KRuO4 + 1/2 Cl2 = KCl + RuO4. Рутенистокислый калий K2RuO4+H2O может быть выкристаллизован также из упомянутого оранжево-красного раствора, слитого с KRuO4. По растворении в значительном количестве воды и при стоянии K2RuO4 превращается в KRuO4 на счет собственного кислорода, т. е. часть Р. переходит в низшую степень окисления, именно в Ru2O5, при чем цвет жидкости делается темнозеленым, превращению способствует угольная кислота из воздуха и вообще разбавленные кислоты, а также хлор и бром, прибавление избытка КОН вызывает обратную реакцию, т. е. происходит превращение KRuO4 в K2RuO4 при выделении кислорода и изменении окраски жидкости из зеленой в оранжево-красную, короче - здесь имеется новый минеральный хамелеон. Из раствора K2RuO4 хлористый барий осаждает красный осадок BaRuO4+Н2O. Ни ангидриды Ru2O7 и RuO3, ни кислоты HRuO4 и HRuO4, отвечающие описанным солям, неизвестны, потому что когда соли эти разлагаются кислотой, то образуется RuO4 и низшие окислы. Последние обладают основными свойствами и образуют соли с кислотами, только для RuO4 существуют также и соединения с основаниями (аналогично манганитам). Прежде полагали, что при действии хлора на Р. в присутствии хлористых щелочных металлов получаются хлорорутенаты M2RuCl6, аналогично хлороплатинатам, а в отсутствии МС1 возникает RuCl2, по Жоли, то и другое не верно, потому что порошковатый Р. с хлором при 360° дает RuCl2, а то что принимали за M2RuCl6 есть смесь RuCl2(NO). 2MCl с RuCl2.2MCl, нитрозогруппа происходила из KNO2 так как прежние исследователи готовили (Клаус) свои "хлорорутенаты" из продукта сплавления Р. со щелочью и селитрой. Соли состава RuCl3(NO).2MCl в чистом виде Жоли получал, действуя азотистокислыми солями калия, натрия или аммония на раствор RuCl, подкисленный соляной кислотой. Реакция образования RuCl3 из Р. протекает лучше, если нагревать металл не в чистом хлоре, а в смеси его с окисью углерода. Хлористый Р. представляет собою бурый порошок, нерастворимый в воде и кислотах, растворимый в спирте с фиолетово-пурпуровым цветом, окраска раствора не изменяется при хранении, если взят абсолютный спирт и совершенно устранена влага (в запаянной трубке), при употреблении 95% спирта и особенно при нагревании раствор становится синим, а по выпаривании его и высушивании при 150° остается хлорокись RuCl2(OH) черного цвета, которая растворима в воде и избытком ее разлагается - RuCl2(OH) + 2H2O = Ru(OH)2 + 2HCl, при чем получается гидрат полуторной окиси в виде бурого осадка. С. Колотов,