Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - кислоты

(хим.). - К. называется группа соединений с известной, довольно определенной химической функцией, которая резко выражена в таких типичных представителях этой группы, как серная К. H2SO4 азотная К. HNO3, соляная К. НСl и пр. Сделать характеристику их в немногих словах является крайне затруднительным и только обращаясь к историческому изложению того, как слагались взгляды на К., можно дать некоторое понятие об них. В самую раннюю эпоху развития химических знаний под К. подразумевались вещества, кислые на вкус. Типичным представителем их мог считаться уксус (acetum), название которого, вероятно, и послужило впоследствии для наименования этой группы (acidum). В первое время К., щелочи и соли (в том смысле, как мы их понимаем теперь) составляли одну обширную группу, которая носила название "солей". С течением времени эти вещества составили отдельные самостоятельные группы, довольно резко отличающияся между собой, хотя название К. солями существовало даже при Лавуазье. Сталь предполагал, что эти вещества могут переходить одни в другие, и из них К. считались более простыми, в своем составе они заключали более элементов "воды", и менее "земли", чем щелочи и соли. Обладая большой способностью к химическим превращениям, К. издавна обращали на себя внимание, вначале они, главным образом, ценились, как энергичные растворители. Особенной славой пользовалась знаменитая царская водка. По мере накопления фактов, выяснились отношения К. к основаниям (щелочам). Выяснилось, что К. легко соединяются с щелочами, и в результате получаются вещества, в которых не заметны ни свойства К., ни щелочи, вещества промежуточного характера - соли, в собственном смысле. Образование солей со щелочами является характерным признаком для К. Определения К., щелочей, солей тесно сплетаются между собой, дополняют одни другие. Был еще указан один характерный признак для К., это способность их изменять синий цвет многих органических соединений (напр. лакмуса) в красный. Нечего и говорить, что этих признаков было недостаточно во многих случаях, чтобы высказаться, принадлежит данное тело к К. или нет. До Лавуазье, состав К. был почти не исследован. Для объяснения их свойств существовали различные взгляды. Прежде всего, предполагали, что все К. должны заключать в своем составе нечто общее, которое и обуславливает их кислотную натуру. Это так называемая первичная К. acidum primigenium, acide universеle, Ursaure. Одни из ученых, напр. Becher, предполагали, что эта первичная К. в наиболее чистом виде находится в соляной К., другие, напр. Stahl - в серной. Stahl предполагал, что серная К., соединяясь с флогистоном, дает сернистую К., что она превращается в азотную К. при помощи брожения (гниения) и соединения с флогистоном, что она так же дает соляную К. Относительно состава первичной К., он полагал, что она образована из элементов "воды" и "земли". Оригинальных взглядов на К. держался Лемери. Он принимал, что частицы К. являются в виде иголочек вечно движущихся, для разных К. эти иголочки различной длины и тодщины, растворение какого-нибудь тела состоит в проникновении его этими игольчатыми частицами. Для доказательства он указывает, что само ощущение кислого вкуса уже напоминает уколы иголочек, кроме того, при кристаллизации К. являются в виде игл и пр. Указав роль кислорода в образовании углекислоты, азотной К., фосфорной, серной, сернистой и многих органических К., Лавуазье пришел к убеждению, что кислород необходим для образования вообще всех К. Кислород (как показывает и самое название, данное ему Лавуазье - oxygene) как бы осуществляет собой ту мифическую первичную К., о которой говорили его предшественники. Каждая К., по Лавуазье, как бы состоит из двух начал: окислителя "principe acidifiant", которым является кислород, и окисленного, "principe acidifie". Некислородная половина К. (если можно так выразиться), основание К. или ее радикал (как говорили), может состоять из одного простого тела, как в большинстве минеральных К. (где радикалом служит сера, азот, фосфор и пр.), или являться сложным, как напр. в органических К., где в состав его входят уголь, водород, иногда азот, фосфор и пр. Разнообразие К. обуславливается или разнообразием их радикалов, или же, при тождестве радикалов, степенью их окисления, как напр. в серной и сернистой К. Способность образовать К. соединением с кислородом, по Лавуазье, не является специфической особенностью только некоторых простых тел. В одной из таблиц кислородных соединений простых тел он указывает на возможность существования К. почти для всех простых тел, даже напр. для металлов: железа, цинка, серебра и пр., только молчанием он проходит водород, щелочи и щелочные земли (поставленные им в разряд элементов). По мнению Лавуазье, только известное содержание кислорода в веществе обуславливает его кислотные свойства. В этом отношении является глубокая разница между кислородом и acidum primigenium древних. Большинство металлов при прокаливании на воздухе соединяется с кисдородом, но полученные вещества не обладают кислотными свойствами, они не насыщены кислородом, получается нечто промежуточное - окиси. Сера, азот, фосфор, образующие такие энергичные К., способны тоже давать окиси, соединяясь с небольшим количеством кислорода. Лавуазье предложил рациональную номенклатуру для К. Название какой-нибудь К. должно было давать полное понятие об ее составе. Оно так составлялось, чтобы корнем служило название радикала К., а окончание показывало большую или меньшую степень окисления его, напр. названия acide sulfurique (серная К.), acide sulfureux (сернистая К.) указывают, что в состав обеих К. входит сера (sulfur), а окончание "ique" избрано им для более окисленного соединения и "еuх" - для менее и пр. Если обратить внимание, сколько названий иногда имело одно и то же вещество до Лавуазье, названий совершенно случайных (по происхождению вещества, по его виду, по имени ученого и пр.), то заслуга Лавуазье в этом отношении станет вполне понятной. Свою мысль он с успехом проложил к минеральным К., для органических же он по неволе должен был оставить старые названия. Взгляд Лавуазье на необходимость участия кислорода для образования кислот господствовал продолжительное время. Теория его имела такого крупного приверженца, как Берцелиус, хотя уже с самого начала появления ее указывались факты, ею необъяснимые. Бертоле нашел, что сероводород H2S обладает всеми свойствами кислот, хотя не содержит кислорода. В 1809 г. Гей-Люссак и Тенар показали, что соляная кислота состоит только из водорода и хлора, который, несмотря на все попытки разложить его (главным образом со стороны Деви), должен был быть признан простым телом, несодержащим кислорода. В 1814 г. была открыта йoдисто-водородная К. HJ, аналогичная соляной: затем был повторен анализ HCN, открыта роданистая К. HCNS и пр. Все эти факты окончательно заставили отказаться от воззрений Лавуазье на состав К. Явились кислородные К. и бескислородные или, как их потом назвали, "водородные К.", по нахождению в них водорода. Вопрос о том, что же, собственно, обуславливает кислотные свойства вещества, вновь становится открытым. Надо заметить, что уже после открытия Деви того, какую роль играет кислород в образовании щелочей, которые по свойствам своим как бы противополагались К., вопрос о причине кислотности представлялся крайне запутанным. Водородные К. привлекают на себя всеобщее внимание. Представляя на первый взгляд глубокую разницу в составе с кислородными К., они являлись по своим свойствам вполне с ними схожими: обладали кислотным вкусом, изменяли синий цвет лакмуса в красный, с основаниями образовывали типичные соли и проч. Если приурочить к ним идеи Лавуазье об образовании К. из двух начал: "principe acidifiant" и "principe acidifie", то носителями кислотности здесь нужно было бы признать хлор, йод, серу и пр., началом окисленным, радикалом К., у всех служит водород. Он как будто играет какую-то особенную специфическую роль. Это невольно наводит на мысль о необходимости участия водорода, в проявлении кислотных свойств вещества, подобно тому, как это было с кислородом у Лавуазье, однако, участие водорода в образовании кислородных К. не было заметно. Водородные и кислородные К. стояли особняком, между ними не видели связи, поэтому громадным шагом вперед, с одной стороны, в смысле объединения этих двух групп, а с другой, в смысле более правильного установления состава кислородных К., было указание Деви на необходимость признать в их составе воду. Дело в том, что, по Лавуазье, под К., напр., серной, азотной, фосфорной и пр. понимали соединение серы, азота, фосфора и пр. с кислородом и ничего больше, К., одним словом, называли то, что теперь зовется ангидридом. Если в руках химика эти вещества являлись в водном состоянии, то вода здесь считалась веществом побочным: она, если можно так выразиться, только существовала здесь рядом, а не входила как существенная, необходимая часть в состав частицы К. Ее называли "гидратная вода", "кристаллизационная вода" и пр. Ей не приписывали никакой роли в проявлении свойств связанной с ней К. Деви около 1815 г. получил соединение йода с кислородом J2O5 в виде белого вещества, растворимого в воде и образующего К. (йодноватую), соли которой были хорошо изучены раньше. Сравнив между собой эту К. и ее соли с JH и ее солями, он путем остроумных соображений приходит к убеждению, что йодная К. должна заключать водород из воды, что она, таким образом, аналогична по составу HJ. В HJ присутствие водорода достаточно, чтобы проявились кислотные свойства йода: соли ее отличаются от солей йодной К. на громадное количество кислорода, а между тем, присутствие его не повышает кислотных свойств йода: сколько нужно основания для нейтрализации JH, столько и для йодной К. Так как, напр., KJ, становясь KJO3, остается по прежнему нейтральным, значит, дело не в кислороде и J2O5 еще не К., а только соединяясь с водой, становится ею. То же самое показывает он и для хлорноватой К., он указывает, что способность давать К. не лежит в природе некоторых тел, а зависит от характера их соединения. На этом Деви и остановился. Гораздо определеннее высказался по этому вопросу Дюлонг. Водородные и кислородные К., по его мнению, аналогичны между собой по составу, они заключают водород, как необходимую составную часть. К-ми, напр. серной, азотной, будут не соединения серы или азота с кислородом, а гидраты этих соединений. Подобно тому, как раньше Лавуазье считал К. состоящими из двух обособленных частей, кислорода и радикала, так точно и Дюлонг видит в них соединение водорода с некоторой простой или сложной группой, тем более, что это не противоречило и эдектро-химическим воззрениям. Этот водород в К. может замещаться металлом - получаются соли, К., таким образом, является солью, где металлом служит водород. Свои воззрения он развил подробнее всего в работе над щавелевой К. Идеи Деви и Дюлонга не встретили сочувствия. Фактов, указывающих на роль воды в образовании К., было недостаточно, и только в 1833 г. Грэм, в работе над фосфорными К., окончательно высказался в их пользу. Сравнивая между собой соли, относящиеся к фосфорной, пирофосфорной и метафосфорной К. и изучая условия их образования и перехода от одного типа в другой, напр., от солей фосфорной К. к солям пиро- и метафосф. и обратно, Грэм пришел к выводу, что все относящиеся сюда факты могут быть простейшим образом объединены и объяснены, допустив существование трех совершенно различных К., отвечающих одному и тому же соединению фосфора с кислородом Р2О5.Одна из этих К., собственно фосфорная, должна иметь состав (применяя дуалистические воззрения) 3Н2О +P2О5, другая пирофосф. - 2Н2О + Р2О5 и третья мета - Н2О+Р2О5. Каждой из этих К. отвечает свой ряд солей, которые образуются замещением частицы воды в К. частицей основания, так что с одним и тем же основанием для фосфорной К. будут три соли, для пиро - две и мета - одна. Если сравнит К., напр., фосфорную с ее солями, то аналогия является полная: вода играет здесь роль основания, образование соли является заменой одного основания - воды - каким-нибудь другим. Вслед за Грэмом Либих целым рядом исследований над лимонной, винной, циануровой и пр. К. указал то же явление в органических К. Изучая их соли, он приходит к убеждению, что и здесь вся сущность дела станет проста и понятна, если признать в составе их воду, которая играет ту же роль, что и в фосфорных К. Он предложил назвать одноосновными К., заключающие частицу воды, замещаемой частицей основания, двуосновными - две и пр. Присутствие водорода, таким образом, в составе кислородной К. Было установлено. Переходя дальше к вопросу об интимном строении частицы этих К., Либих задает себе вопрос, является ли здесь вода как таковая (как требовали дуалистические воззрения), или же элементы воды только существовали рядом в частице и не были особо, специфически связаны. Он высказывается за последнее. Возьмем H2S, введя три атома кислорода, получим сернистую К., а еще один - серную. Все эти К. аналогичны между собой по насыщаемости основаниями, введение кислорода в этом отношении как бы ничего не изменило, очевидно, не было никакого основания предполагать, что водород, связанный с серой в H2S, будет поставлен в особые отношения к кислороду в H2SO4. Либих вполне склоняется к взглядам Деви-Дюлонга, что между водородными и кислородными К. нет никакой существенной разницы: как те, так и другие представляют соединения водорода с кислотообразующими группами - кислотными радикалами, как тут, так и там водород замещается металлами и получаются соли. Успехи, которые сделала органическая химия в 30, 40 и 50-х годах, имели огромное влияние на разработку теоретических воззрений на К. Не вдаваясь в подробности и оставляя в стороне всю подготовительную работу мысли, перейдем прямо ко взглядам Лорана и Жерара. В своем стремлении к объединению веществ с различной химической функцией, но способных ко многим сходным превращениям, в поисках за аналогией, Жерар и Лоран приходят к принятию типов НСl, Н2О и NH3 и к замещению в них водорода различными радикалами. Почему одни радикалы дают щелочи, а другие К., не объяснялось, указывалось только, что в органических К. радикал обыкновенно содержал кислород. К., образующиеся замещением одного атома водорода в Н2О, называются одноосновными, другой атом водорода (водород водного остатка) называется основным, "basique". Он может замещаться металлами - получаются соли, он выделяется с водным остатком спирта в виде воды - получается сложный эфир, с водным остатком другой частицы К. - ангидрид, с РСl5 замещается ОН хлором - получается хлорангидрид и пр. Для одноосновных К. не должно быть кислых солей, они должны давать один эфир с одноатомным спиртом, один хлорангидрид, один амид и пр. Замещением двух атомов водорода соответственными радикалами в двух частицах воды получаются двуосновные К., напр., серная К. SO2(HO)2, щавелевая(СО)2(НО)2 и пр. С щелочами они дают среднюю соль, когда оба атома водорода с водным остатком замещены металлом, и кислую, когда только один, для них существуют два эфира с одноат. спиртом. Они образуют ангидрид, выделяя воду из одной частицы К. и пр. Точно так же могут существовать трех-основные К., напр. фосфорная РО (ОН)3, мышьяковая AsO(OH)3 и пр. В радикале К. могут происходить изменения, напр., часть водорода его может быть замещена хлором, бромом и пр. без изменения основности К. Водородные К. тоже легко привести к типу воды. В самом деле, замещая, напр., в Н2О кислород серой, получим К. H2S. Ей отвечает группа К., образованных замещением водорода в одной или нескольких частицах H2S различными кислотообразующими радикалами, то же самое и для селена, теллура. До Жерара и Лорана основность кислоты определялась почти исключительно по количеству солей, например, серебряных, отвечающих данной кислоте, тогда как теперь суждения о ней строились на целом ряде превращений (образовании эфиров, хлорангидридов, ангидридов, амидов и пр.), раньше представления о величине частицы К. были неясны, мало определенны. Жерар и Лоран произвели здесь полную реформу в возрениях и построили понятие о частице на более прочных началах. Взгляды эти в приложении к органическим К. вскоре подверглись дальнейшему развитию. Явились факты, которые указывали, что простое признание водных остатков (НО), соединенных с кислотообразующими радикалами, не объясняло многих сторон дела. Были известны салициловая К. и молочная К., заключающие в своем составе два водных остатка, но которые по своим реакциям одними относились к двуосновным К., другими - к одноосновным, в особенности много споров вызвала между Кольбе и Вюрцом молочная К., отнесенная сначала последним к двуосновным К. Работы Кольбе и его учеников доказали с несомненностыо, что водные остатки здесь различны. Указывалось, что по своим реакциям в молочной К. один водный остаток (НО) такого же характера, как и в спиртах, другой же - как в типичных К. Вюрц предложил отличать в К. атомность, которая определялась количеством всех водных остатков К. и которая, таким образом, определила отношение ее к водному типу и характеризовала скорее радикал К. и основность К. в собственном смысле. С течением времени были открыты и другие спирто-K., затем появились алдегидо-К., феноло-К., кетоно-К. и пр. Все это вещества смешанной химической функции и имеют при одном и том же радикале водные остатки с различной химической функцией. Явилось необходимым глубже проникнуть в строение частиц и указать ближе ту интимную связь, которая существует между отдельными атомами и отдельными группами атомов, составляющих частицу. В настоящее время на органич. К. смотрят как на соединения, в которых находится одна или несколько групп СО(НО), здесь четырех-атомный углерод двумя единицами сродства связан с кислородом и одним с водным остатком (НО). Количеством групп СО(НО) - карбоксилов - определяется основность К. С. Вуколов.