Энциклопедия Брокгауза и Ефрона - иридий

(Ir) - один из "платиновых металлов", открыт в 1803 г., получил свое имя за разнообразие окрасок соляных растворов. Встречается в природе вместе с прочими платиновыми металлами в виде осмистого И. (невьянскит), зерна которого, вследствие более белого цвета, большей твердости и листоватого строения, легко могут быть отличены от зерен самородной платины, которая также содержит как бы вкрапленным осмистый И. Состав этого сплава бывает различный, от Ir3Os до IrOs, иногда он приобретает название иридистого осмия (сисерскит), при составе IrOs3, до IrOs4. В некоторых платиновых рудах находится также сплав И. (до 80%) с платиной. После обработки платиновых руд слабой царской водкой для извлечения золота и затем крепкой - остается, кроме песка, именно осмистый И., который и служит материалом для получения свободного металла. Следующий способ был применен Дебрэ и Девиллем (1872 г.) для получения чистого И., чтобы затем, сплавив его с платиной (1 ч. на 9 частей), иметь наиболее удобный материал для приготовления нормальных мер метрической системы (Иридистая платина - твердый, хорошо полирующийся и очень постоянный материал по отношению к химическим реактивам, в чашках из этого сплава растворяют золото в царской водке). Осмистый И. в сплошном виде крайне трудно поддается воздействиям химических агентов. Измельчение легко удается только после некоторых операций. В данном случае было применено сплавление с цинком сначала при красном калении (1/4 часа), а затем при белом (2 часа), чтобы весь цинк улетучился. При этой операции осмистый И. теряет свою структуру и становится способным к очень тонкому измельчению в ступке, при просеивания на сите остается только небольшое количество зерен и пластинок, избежавших действия цинка. Такой порошок сплавляют с азотнокислым барием, сплав промывают водой, в остатке получают окись И. и осмиевокислый барий, при кипячении с азотной кислотой осмиевый ангидрид (OsO4) отгоняется, и остается раствор, из которого едкий барит осаждает окись И. Растворив в царской водке эту последнюю, прибавляют нашатыря, при чем образуется осадок (NH4)2lrCI6, малорастворимый в воде. Эта соль при прокаливании дает губчатую массу металла. Для окончательного очищения (от Pt, Ru, Rh) его сплавляют со свинцом, при охлаждении из свинца кристаллизуется чистый И., который остается еще избавить от свинца азотной кислотой и от следов платины царской водкой. Таким образом было приготовлено 37 кг И. и 8,2 кг осмия, как побочного продукта. Губчатый И. очень похож по виду и свойствам на "губчатую платину". Сернокислая соль, отвечающая окиси lrО2 в водном растворе в смеси со спиртом на солнечном свету осаждает весьма тонкий черный порошок (Iridium mohr), который действует энергичнее платиновой черни, как возбудитель реакций окисления. Сплавленный в пламени гремучего газа, И. обладает цветом полированной стали, при обыкновенной температуре хрупок, закаленный делается несколько ковким, уд. в. = 22,421 (Дебрэ и Дэвилль) при 17,5°, плавится при 1950° (Виолль). В сплошном виде не вступает ни в какие реакции, даже с царской водкой. Для получения растворимых соединений существуют два пути: 1) сплавляют порошок И. с едким кали и селитрой и обрабатывают сплав водой, получается синий раствор основного иридиевокислого калия и черный осадок, состоящий из окиси IrO2 и двуиридиевокалиевой соли, K2O. 2IrO2, (Клаус). При кипячении осадка с соляной кислотой выделяется много хлора и получается раствор сначала синий, потом зеленый и, наконец, бурый, 2) смешивают тонко измельченный И. с поваренною солью или с хлористым калием и нагревают в токе хлора. Получается двойная соль, отвечающая хлороплатинату калия, Ka2IrCI6, (или Na2IrCl6), она растворима в воде и кристаллизуется в виде темно-красных октаэдров (в порошке - красного цвета). При растворении в царской водке губки или черни И. получается бурый раствор lrCl4. Если водный раствор Ka2IrCI6 обработать сернистым газом, а затем нейтрализовать поташом, то осаждается 6KCl.Ir2Cl6+6H2O, новая двойная соль, отвечающая низшему хлориду Ir2Cl6, и кристаллизующаяся в виде оливково-зеленых, блестящих ромбических призм. Долго и сильно нагревая 6KClIr2Cl6 с крепкой серной кислотой и выливая, по охлаждении, полученный раствор в воду, получают (Клаус) осадок светло-оливкового цвета, нерастворимый в воде и кислотах и только слабо поддающийся действию щелочей, металлический И. (порошок) при нагревании в хлоре дает то же соединение, реакция, однако, не идет до конца (Клаус). Синий раствор IrO2 в соляной кислоте переводится сероводородом в раствор, растворимая соль при выпаривании кристаллизуется в виде Ir2Cl6+8H2O. Едкое кали осаждает из бурого раствора (выше), содержащего избыток свободной HCl, сначала красный осадок Ka2IrCI6, а затем, - при дальнейшем прибавлении KOH, осадок растворяется, раствор делается оливково-зеленым и содержит тогда Ir2Cl6, щелочь отнимает 1/4 хлора, образуя хлорноватистокислую соль, как при действии щелочей на свободный хлор. 2IrСl4+2KOH = Ir2Cl6+KCl+KOCI+Н2О. При нагревании жидкость делается светлее (почти бесцветной), а потом становится розово-красной, затем фиолетовой, наконец, при поглощении кислорода воздуха, начинает осаждаться синий осадок гидрата Ir(ОН)4, осторожно нейтрализуя кислотой, достигают более быстрого, выделения того же гидрата, потому что освобождающаяся при этом хлорноватистая кислота является окислителем. Ir2Cl6 + 6КОН = Ir2(ОН)6 + 6КСl lr2(OH)6 + О + Н2О = 2Ir(ОН)4. Прибавив спирту и нагрев, превращают синий осадок в черный, гидрат низшей окиси Ir2(ОН)6. 2Ir(ОН)4 + С2Н6О = Ir2(ОН6) + С2H4O + 2Н2O. Аммиак действует подобным образом (но сложнее), причем хлорноватистой кислоты, конечно, не образуется, а выделяется азот. Таким образом, И. дает: Ir2Cl6 и lrCl4, Ir2(ОН)6 и Ir(ОН)4, соответственные окиси - и IrO2. Окись Ir2О3 получается при нагревании порошка И. в кислороде, около 800° она начинает разлагаться, а при 1000° выделяет весь кислород. Лучше всего получать окись из хлороплатината калия с содой при темно-красном калении в токе углекислого газа, причем выделяется кислород. Эта окись употребляется как черная краска в живописи по фарфору. Она легко восстанавливается водородом, даже без нагревания, причем реакция идет с самораскаливанием. С горючими веществами дает вспышку, в кислотах не растворима, даже с кислым сернокислым калием не сплавляется. Вышеупомянутый черный гидрат lr2(OH)6 получается также при действии едкого кали на раствор Ir2Cl6, или 6KCl.Ir2Cl6 в присутствии некоторого количества спирта, но известен еще желтовато-зеленый гидрат, содержащий больше 3-х частиц воды (вероятно 5), который в чистом виде не получен, так как весьма легко окисляется кислородом воздуха, этот гидрат растворим в избытке KOH. Окись IrO2, черная пыль, получается при нагревании в атмосфере углекислоты упомянутого уже соответственного гидрата Ir(ОН)4. IrO2 в кислотах не растворяется, также и Ir(ОН)4, не растворяется в разведенной серной и азотной кислоте, но в соляной растворяется. Раствор, сначала индигово-синий, делается затем зеленым и бурым, синий раствор с KOH дает синий гидрат Ir(ОН)4, бурый же - превращается при действии КОН в раствор Ir2Cl6, зеленый дает при этом и гидрат, и низший хлорид. Закись IrO неизвестна, но известны отвечающие ей двойные соли (Зейберт) сернистой кислоты lrSO3.3Na2SO3+10H2O, - желтоватые чешуйки, lrH2(SO3)2.3Na2SO3+4H2O - молочно-белые широкие иглы, lrH2(SO3)2. 3Na2SO3+10H2O - белые тонкие иглы. Если действовать на гидрат Ir(ОН)4, взвешенный в воде, сернистым газом, то в осадке получается (Бирнбаум) lrO(SO3)+4H2O, а из раствора может быть выделена испарением светло-желтая кристаллическая соль lr2(SO3)+6H2O, и для полуторной окиси существуют двойные соли натриевые и кальцевые сернистой кислоты, а также серной, азотистой. Соль, аналогичная соли Гмелина K6Ir2C12N12, считалась раньше аналогом желтой соли. IrS2 получается вместе с растворимой сульфосолью при сплавлении измельченного И. с серной печенью (сода и сера). Ir2S3 осаждается сероводородом из растворимых солей типа lr2X6.lrS получается при прокаливании без доступа воздуха высших сернистых соединений. Для И. существуют (Скобликов) аммиачные соединения, аналогичные солям платиновых в палладиевых сложных оснований, а именно: амминхлорид Ir(NH3)2Cl2 и сульфат Ir(NH3)2, диамминхлорид Ir(NH3)4Cl2, cульфaт Ir(NH3)4SO4 и нитрат Ir(NH3)4(NO3)2, хлороамминхлорид, сульфат и нитрат: Cl2Ir(NH3)4Cl2, Cl2Ir(NH3)4(NO3)2 и Cl2Ir(NH3)4SO4. Клаус из 6NH4CI.Ir2CI6, действуя на водный раствор избытком аммиака в отсутствии воздуха, затем оставляя смесь в хорошо закрытом сосуде и в теплом месте, пока оливково-зеленый раствор сделается розово-красным, и, наконец, удаляя выпариванием лишний аммиак и прибавляя соляную кислоту, получил пентамминхлорид lr2(NH3)10Cl6, в виде кристаллической пыли светлого мясокрасного цвета, при обработке водного его раствора окисью серебра получен раствор гидрата Ir2(NН3)10(ОН)6 красно-розового цвета, с сильнощелочной реакцией, получены также соли этого основания для кислот серной, азотной и угольной, последняя образует кристаллы состава lr2(NH3)10(CO3)3+ЗH2O. Атомный вес И. по Лотару Мейеру и Зейберту = 192,5(Н=1). Теплоемкость при 0 - 100° = 0,0323 (Виолль). С.С.Колотов. D