Большая советская энциклопедия - фтор

Фтор (лат. Fluorum), F, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам, атомный номер 9, атомная масса 18,998403; при нормальных условиях (0 °С; 0,1 Мн/м2, или 1 кгс/см2) — газ бледно-желтого цвета с резким запахом. Природный Ф. состоит из одного стабильного изотопа 19F. Искусственно получены пять радиоактивных изотопов: 16F с периодом полураспада Т1/2 < 1 сек, 17F (T1/2 = 70 сек), 18F (T1/2 = 111 мин), 20F (T1/2 = 11,4 сек), 21F (T1/2 = 5 сек). Историческая справка. Первое соединение Ф. — флюорит (плавиковый шпат) CaF2 — описано в конце 15 в. под название «флюор» (от лат. fluo — теку, по свойству CaFa2 делать жидкотекучими вязкие шлаки металлургических производств). В 1771 К. Шееле получил плавиковую кислоту. Свободный Ф. выделил А. Муассан в 1886 электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF3. Химия Ф. начала развиваться с 1930-х гг., особенно быстро — в годы 2-й мировой войны 1939 — 45 и после нее в связи с потребностями атомной промышленности и ракетной техники. Название «Ф.» (от греч. phthoros — разрушение, гибель), предложенное А. Ампером в 1810, употребляется только в рус. языке; во многих странах принято название «флюор». Распространение в природе. Среднее содержание Ф. в земной коре (кларк) 6,25·10-2 % по массе; в кислых изверженных породах (гранитах) оно составляет 8·10-2 %, в основных — 3,7·10-2 %, в ультраосновных — 1·10-2 %. Ф. присутствует в вулканических газах и термальных водах. Важнейшие соединения Ф. — флюорит, криолит и топаз (см. Фториды природные). Всего известно 86 фторсодержащих минералов. Соединения Ф. находятся также в апатитах, фосфоритах и др. Ф. — важный биогенный элемент. В истории Земли источником поступления Ф. в биосферу были продукты извержения вулканов (газы и др.). Физические и химические свойства. Газообразный Ф. имеет плотность 1,693 г/л (0°С и 0,1 Мн/м2, или 1 кгс/см2), жидкий — 1,5127 г/см3 (при температуре кипения); tпл — 219,61°С; tkип — 188,13°С. Молекула Ф. состоит из двух атомов (F2); при 1000°С 50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155 ± 4 кдж/моль (37 ± 1 ккал/моль). Ф. плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость 2,5·10-3 г в 100 г HF при —70°С и 0,4·10-3 при —20°С; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне. Конфигурация внешних электронов атома Ф. 2s22p2. В соединениях проявляет степень окисления — 1. Ковалентный радиус атома 0,72A, ионный радиус 1,33A. Сродство к электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F ® F+) 17,418 эв. Высокими значениями сродства к электрону и энергии ионизации объясняется сильная электроотрицательность атома Ф., наибольшая среди всех др. элементов. Высокая реакционная способность Ф. обусловливает экзотермичность фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой величиной энергии диссоциации молекулы Ф. и большими величинами энергии связей атома Ф. с др. атомами. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв. Ф. реагирует со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода O2F2, O3F2 и др. Реакции Ф. с др. галогенами экзотермичны, в результате образуются межгалогенные соединения. Хлор взаимодействует с Ф. при нагревании до 200—250°С, давая монофтористый хлор CIF и трехфтористый хлор ClF3. Известен также CIF5, получаемый фторированием ClF3 при высокой температуре и давлении 25 Мн/м2 (250 кгс/см2). Бром и йод воспламеняются в атмосфере Ф. при обычной температуре, при этом могут быть получены BrF3, BrF5, IF5, IF7. Ф. непосредственно реагирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответствующие фториды (например, XeF4, XeF6, KrF2). Известны также оксифториды ксенона. Взаимодействие Ф. с серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных серы фторидов. Селен и теллур образуют высшие фториды SeF6 TeF6. Ф. с водородом реагируют с воспламенением; при этом образуется фтористый водород. Это радикальная реакция с разветвлением цепей: HF* + H2 = HF + H2*; H2* + F2 = HF + Н + F (где HF* и H2* — молекулы в колебательно-возбужденном состоянии); реакция используется в химических лазерах. Ф. с азотом реагирует лишь в электрическом разряде (см. Фториды азота). Древесный уголь при взаимодействии с Ф. воспламеняется при обычной температуре; графит реагирует с ним при сильном нагревании, при этом возможно образование твердого фтористого графита (CF)x или газообразных перфторуглеродов CF4, C2F6 и др. С бором, кремнием, фосфором, мышьяком Ф. взаимодействует на холоду, образуя соответствующие фториды. Ф. энергично соединяется с большинством металлов; щелочные и щелочноземельные металлы воспламеняются в атмосфере Ф. на холоду, Bi, Sn, Ti, Mo, W — при незначительном нагревании, Hg, Pb, U, V реагируют с Ф. при комнатной температуре, Pt — при температуре темно-красного каления. При взаимодействии металлов с Ф. образуются, как правило, высшие фториды, например UF6, MoF6, HgF2. Некоторые металлы (Fe, Cu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с Ф. с образованием защитной пленки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции. При взаимодействии Ф. с окислами металлов на холоду образуются фториды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов металлов (например, MoO2F2). Окислы неметаллов либо присоединяют Ф., например SO2 + F2 = SO2F2, либо кислород в них замещается на Ф., например SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2. Стекло очень медленно реагирует с Ф.; в присутствии воды реакция идет быстро. Вода взаимодействует с Ф.: 2H2O + 2F2 = 4HF + O2; при этом образуется также OF2 и перекись водорода H2O2. Окислы азота NO и NO2 легко присоединяют Ф. с образованием соответственно фтористого нитрозила FNO и фтористого нитрила FNO2. Окись углерода присоединяет Ф. при нагревании с образованием фтористого карбонила: CO + F2 = COF2. Гидроокиси металлов реагируют с Ф., образуя фторид металла и кислород, например 2Ba(OH)2 + 2F2 = 2BaF2 + 2H2O + O2. Водные растворы NaOH и KOH реагируют с Ф. при 0°С с образованием OF2. Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с Ф. на холоду, причем Ф. замещает все галогены, Легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды. Гидриды металлов образуют с Ф. на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) — N2 и HF. Ф. замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например HNO3 (или NaNO3) + F2 ® FNO3 + HF (или NaF); в более жестких условиях Ф. вытесняет кислород из этих соединений, образуя сульфурилфторид, например Na2SO4 + 2F2 = 2NaF + SO2F2 + O2. Карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов реагируют с Ф. при обычной температуре; при этом получаются соответствующий фторид, CO2 и O2. Ф. энергично реагирует с органическими веществами (см. Фторорганические соединения). Получение. Источником для производства Ф. служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H2SO4 на флюорит CaF2, либо при переработке апатитов и фосфоритов. Производство Ф. осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·(1,8—2,0)HF, который образуется при насыщении расплава KF·HF фтористым водородом до содержания 40—41% HF. Материалом для электролизера обычно служит сталь; электроды — угольный анод и стальной катод. Электролиз ведется при 95—100°С и напряжении 9—11 в; выход Ф. по току достигает 90—95%. Получающийся Ф. содержит до 5% HF, который удаляется вымораживанием с последующим поглощением фторидом натрия. Ф. хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали. Применение. Газообразный Ф. служит для фторирования UF4, в UF6, применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трехфтористого хлора ClF3 (фторирующий агент), шестифтористой серы SF6 (газообразный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий Ф. — окислитель ракетных топлив. Широкое применение получили многочисленные соединения Ф. — фтористый водород, алюминия фторид, кремнефториды, фторсульфоновая кислота (растворитель, катализатор, реагент для получения органических соединений, содержащих группу — SO2F), BF3 (катализатор), фторорганические соединения и др. Техника безопасности. Ф. токсичен, предельно допустимая концентрация его в воздухе примерно 2·10-4 мг/л, а предельно допустимая концентрация при экспозиции не более 1 ч составляет 1,5·10-3 мг/л. А. В. Панкратов. Фтор в организме. Ф. постоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлемент. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека — 100—300 мг/кг; особенно много Ф. в зубах. Кости морских животных богаче Ф. по сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание Ф. в которой 1—1,5 мг/л. При недостатке Ф. у человека развивается кариес зубов, при повышенном поступлении — флюороз. Высокие концентрации ионов Ф. опасны ввиду их способности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Ca, Mg и др.), нарушающему их баланс в организме. Органические производные Ф. обнаружены только в некоторых растениях (например, в южноафриканском Dichapetalum cymosum). Основные из них — производные фторуксусной кислоты, токсичные как для др. растений, так и для животных. Биологическая роль Ф. изучена недостаточно. Установлена связь обмена Ф. с образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость Ф. для растений не доказана. В. Р. Полищук. Отравления Ф. возможны у работающих в химической промышленности, при синтезе фторсодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Ф. раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек гортани и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжелых случаях — отек легких, поражение центрльной нервной системы и др.; при хроническом — конъюнктивит, бронхит, пневмония, пневмосклероз, флюороз. Характерно поражение кожи типа экземы. Первая помощь: промывание глаз водой, при ожогах кожи — орошение 70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении — вдыхание кислорода. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, ношение специальной одежды, регулярные медицинские осмотры, включение в пищевой рацион кальция, витаминов. Препараты, содержащие Ф., применяют в медицинской практике в качестве противоопухолевых (5-фторурацил, фторафур, фторбензотэф), нейролептических (трифлуперидол, или триседил, фторфеназин, трифтазин и др.), антидепрессивных (фторацизин), наркотических (фторотан) и др. средств. Лит.: Рысс И. Г., Химия фтора и его неорганических соединений, М., 1956; Фтор и его соединения, пер. с англ., т. 1—2, М., 1953—56; Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973.